華夢噴涂
專業噴涂服務二十年
新聞中心
ews center
時間：2018-10-19 瀏覽次數：
我國為了解決高鋼級鋼管對三層結構聚乙烯(3LPE)防腐工藝提出的新要求，粉末涂料行業針對性地開發了一系列涂敷溫度低于190℃的低溫涂敷型環氧粉末噴涂加工服務(LAT-FBE)。若干型號的LAT-FBE涂層存在闊化轉化率大于99％，但玻璃化轉變溫度差值(ΔTg)卻明顯小于-2℃的現象，即“ΔTg負向超差”問題。評價涂層固化度的2個指標發生沖突，嚴重影響LAT-FBE涂層合格與否的準確判定。在理論分析的基礎上，對ΔTg負向超差問題進行了實驗研究。結果表明：導致ΔTg負向超差的直接原因是涂層Tg3異常升高，其根本原因是LAT-FBE涂層的分子結構處于不穩定狀態，分子鏈段柔性較低，涂層存在較大的內應力。
三層結構聚乙烯(3LPE)涂層是我國長輸油氣管道最常用的防腐涂層，防腐涂敷時需采用中頻感應加熱方式將鋼管加熱到205～230℃。相關研究表明，對于高鋼級鋼管(鋼級為X80、X100、X120)，200℃以上的高溫會使鋼管產生顯著的應變時效，影響鋼管力學性能。針對高鋼級鋼管對防腐工藝提出的新要求，國內外粉末涂料廠家對環氧粉末配方體系進行了大量研究，開發了一系列涂敷溫度低于190℃的低溫涂敷環氧粉未(LAT-FBE)。較低的涂敷溫度還可以顯著縮短鋼管加熱時間，因此LAT-FBE粉末在不銹鋼管、厚壁鋼管、含內涂層鋼管的外防腐涂敷，以及管道現場節點防腐補口等對加熱溫度或加熱效率有特殊要求的領域應用前景非常廣泛。因此，本研究開展了低溫涂敷型環氧粉末的性能研究丁作。
1ΔTg負向超差現象及分析
固化度對FBE涂層的各項性能都有著顯著影響，是FBE涂層質量控制的一項重要指標。通常采用固化轉化率(C)和玻璃化轉變溫度的差值(ΔTg)2項指標評價FBE涂層的固化度。
玻璃化轉變是聚合物隨著溫度的升高從玻璃態向高彈態轉變的現象，但玻璃化轉變并不是一個熱力學平衡相變，玻璃化轉變溫度(Tg)的測量結果受測試方法和升溫速率影響很大。根據ISO21809-2-2014，FBE涂層Tg的測量方法是差式掃描量熱法(DSC)，升溫速率為20℃/min，FBE涂層的ΔTg為程序控溫下前后2次升溫過程測得的玻璃化轉變溫度Tg3、Tg4的差值。
基于以上原因，ΔTg的準確測定對于FBE防腐涂敷質量控制至關重要。但是，在LAT-FBE粉末熱特性研究過程中，若干型號的LAT-FBE涂層出現了C>99％，但ΔTg卻明顯小于-2℃的現象，評價FBE涂層固化度的2個指標發生沖突，本文將這種現象定義為“ΔTg負向超差”。
圖1和表1展示了LAT-FBE涂層“ΔTg負向超差”現象。由表1可知，A、B、C3種LAT-FBE的C>99%，但是ΔTg卻達到-4℃以上、這與3LPE防腐涂敷的相關標準規范和工程項目中，對FBE涂層“-2℃≤ΔTg≤3℃”的規定存在顯著的偏離。
根據ΔTg的測試和計算方法來看，ΔTg負向超差問題可轉化為分析是Tg3異常升高，還是Tg4異常降低的問題。在排除外部因素的情況下，影響LAT-FBE涂層Tg3、Tg4的因素主要由涂層自身決定。
Tg是聚合物鏈段從凍結的玻璃態到可運動的高彈態的轉變溫度。而鏈段運動主要是通過單鍵的內旋轉(即鏈段通過旋轉改變其構象)來實現的，凡是可以影響鏈段柔性的因素都會對Tg產生影響。因此，可將Tg理解為一個衡量聚合物鏈段柔性高低的指標，鏈段的柔性越好，聚合物的Tg越低。
從環氧粉末的固化機理與FBE涂層熱特性測試程序來看，對于特殊配方的低溫涂敷型環氧粉末，可能導致FBE涂層Tg3異常升高或Tg4異常降低的因素主要有環氧粉末固化溫度、熱特性測試條件、FBE涂層熟化過程等。本文在分析以上因素對Tg影響的基礎上，設計了一系列實驗。在對實驗結果進行理論解釋的基礎上，給出了LAT-FBE涂層ΔTg負向超差問題的解決措施。
2實驗部分
2.1實驗材料
選用A、B、C3種出觀“ΔTg負向超差”問題的低溫涂敷型環氧粉未，見表2。
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
2.2主要儀器
差示掃描量熱儀：MDSCQ200，美國TA公司；熱失重分析儀：STA6000，珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司。
2.3實驗內容
2.3.1固化溫度對LAT-FBE涂層Tg影響實驗
在廠家推薦的固化溫度與環氧粉末“固化反應外推終止溫度+25℃”之間．每10℃取1個點作為固化溫度，按ISO21809-2-2014，制備FBE涂層并立即進行熱特性測試。
2.3.2測試條件對LAT-FBE涂層Tg影響實驗
測試條件是指ISO21809-2-2014規定的熱特性測試程序中第二次程序控溫過程的最高加熱溫度。
為研究最高加熱溫度對FBE涂層Tg4的影響，首先按照廠家推薦的固化溫度，按ISO21809-2-2014，制備FBE涂層。然后對測試程序進行以下修改：在環氧粉末“固化反應外推終止溫度+25℃”與ISO21809-2-2014規定的FBE涂層熱特性測試程序的最高加熱溫度(275℃)之間，每隔25℃取1個點作為測試程序的最高加熱溫度，進行FBE涂層熱特性測試。
2.3.3熟化對LAT-FBE涂層Tg影響實驗
根據廠家推薦的固化溫度，按ISO21809-2-2014標準規定的方法制備FBE涂層，研究熟化過程對LAT-FBE涂層Tg3的影響，設計2種熟化條件.
(1)常溫熟化
將FBE涂層在23℃放置0d、3d、6d、9d、14d、28d，按ISO21809-2-2014測試FBE涂層的熱特性。
(2)高溫熟化
在環氧粉末的Tg2與廠家推薦的涂敷溫度之間，每隔30℃取1個點作為FBE涂層的熟化溫度，熟化時間10min。然后按ISO21809-2-2014測試FBE涂層的熱特性。
3結果討論
3.1固化溫度對LAT-FBE涂層Tg的影響
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
圖2是不同固化溫度下制備的A、B、C3種LAT-FBE涂層的熱特性測試結果。
從圖2可以看出，隨著固化溫度的提高，3種LAT-FBE涂層的Tg3均出現顯著下降，Tg4則基本保持不變，FBE涂層ΔTg負向超差現象逐漸減弱。
一般而言，在涂敷溫度合適、涂層充分固化(C>99%)的情況下，FBE涂層的Tg3應基本保持穩定。但是本文驗選用的LAT-FBE涂層卻出現了Tg3隨固化溫度升高而顯著降低的現象。也就是說，隨著周化溫度的升高，LAT-FBE涂層分子鏈段柔性在增加。
為了在較低溫度以及較短時間內實現固化，低溫涂敷型環氧粉末應具備足夠的低溫反應活性。因此，LAT-FBE粉末固化體系通常會采用特種環氧樹脂和固化劑，環氧樹脂的分子結構中含有支鏈化的高極性、離活性環氧基團，可在較低的溫度下發生強烈的化學反應，形成致密的聚合物網絡涂層。
但是，較低的固化溫度使得FBE涂層分子鏈段不能充分舒張而處于蜷曲狀態，涂層存在較大的內應力，且分子鏈段柔性較差，因而Tg3較高。隨著固化溫度的升高，涂層分子鏈段得以充分舒張，分子鏈段柔性增加，涂層內應力降低，Tg3降低，△Tg負向超差現象逐漸減弱，直至消失。
3.2測試條件對LAT-FBE涂層Tg的影響
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
圖3展示了測試條件對LAT-FBE涂層Tg的影響。
從圖3可以看出，隨著溫控程序最高加熱溫度的降低，3種LAT-FBE涂層的Tg4逐漸升高并趨近于Tg3。由于涂層的Tg3基本穩定，因此LAT-FBE涂層的ΔTg負向超差問題逐漸減弱，直至恢復正常。
LAT-FBE涂層Tg4隨溫控程序最高加熱溫度降低而升高的現象，有2種可能：
(1)在較高的加熱溫度下，LAT-FBE涂層發生熱分解，使得Tg4下降。隨著溫控程序最高加熱溫度的降低，熱分解情況得到一定的緩解，因此Tg4相應升高。
(2)當加熱溫度超出某一個特定溫度后，LAT-FBE涂層中聚合物分子鏈段發生重排，內應力得到釋放，從而使得Tg4下降。
上述2種解釋本質上是矛盾的。其中，第二種解釋與3.1節中分析的原因更為接近。
為驗證Tg4的下降是否是FBE涂層熱分解造成的，隨機選擇了B型LAT-FBE涂層進行熱重分析(TGA)，結果如圖4所示。
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
從圖4可以看出，FBE涂層分解起始點高于300℃。而熱特性測試程序的最高加熱溫度僅為275℃，尚不會導致LAT-FBE涂層發生顯著的熱分解。因此，上述第二種解釋更為合理。
3.3熟化對LAT-FBE涂層Tg的影響
3種LAT-FBE涂層的Tg與常溫熟化時間的關系如圖5所示。
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
由圖5可見，熟化3d后3種LAT-FBE涂層Tg3都出現了明顯下降，而Tg4基本保持穩定，ΔTg負向超差現象逐漸減弱。
熟化時間同為10min時，3種LAT-FBE涂層的Tg與熟化溫度的關系見圖6。
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
低溫涂敷型環氧粉末涂層玻璃化轉變溫度異常問題研究
從圖6可以看出，隨著熟化溫度的提高，3種LAT-FBE涂層的Tg3也呈下降趨勢，而Tg4基本保持穩定，ΔTg負向超差問題逐漸減弱。
分析2種熟化條件下LAT-FBE涂層Tg3的變化規律，可以看出：
1）在常溫且未施加任何附加條件的情況下，LAT-FBE涂層的Tg3隨靜置時間的延長而顯著下降，這表明低溫固化條件下制備的新鮮LAT-FBE涂層，其分子結構處于不穩定狀態，且隨著時間推移會自然發生緩慢的重排，分子鏈段柔性增加，涂層內應力得到釋放；
2）較高的熟化溫度能夠加速LAT-FBE涂層的分子向穩定狀態轉變的過程。
4結語
本文在理論分析的基礎上，對鋼管3LPE防腐用低溫涂敷型環氧粉末FBE涂層“ΔTg負向超差”問題進行了實驗研究。通過理論分析和實驗驗證。確定了LAT-FBE涂層“ΔTg負向超差”問題的直接原因是涂層Tg3異常升高，根本原因是LAT-FBE涂層的分子結構處于不穩定狀態，分子鏈段柔性較低，涂層存在較大的內應力。
LAT-FBE涂層“ΔTg負向超差”問題與環氧粉末的配方體系及固化工藝條件有密切關系。需要生產廠家對其產品進行必要的改進；對于出現ΔTg負向超差問題的低溫涂敷型環氧粉末，3LPE防腐廠可通過適當的工藝調整如提高涂敷溫度、延長實際固化時間等措施予以緩解。
您當前的位置：